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摘要：闡述異氰酸酯預(yù)聚物游離單體的產(chǎn)生原因，提出游離單體含量與分子量分布的關(guān)聯(lián)性，采用新的聚合方法和后處理工藝，得到具有實用價值的高性能異氰酸酯預(yù)聚物。


    關(guān)鍵詞：游離單體含量；異氰酸酯預(yù)聚物；異氰酸酯
    經(jīng)濟(jì)的發(fā)展、技術(shù)的進(jìn)步以及國家對涂料產(chǎn)品新的強(qiáng)制性安全標(biāo)準(zhǔn)的頒布，使得異氰酸酯預(yù)聚物游離單體含量的問題越來越受到行業(yè)和社會的關(guān)注，這對于技術(shù)的發(fā)展無疑是一件非常重要的事情。
筆者曾參與過降低異氰酸酯預(yù)聚物中游離單體含量的研究工作，積累了一定的經(jīng)驗，在此愿將自己的一些看法和觀點(diǎn)，與行業(yè)專家進(jìn)行交流和探討。 
1 、預(yù)聚物中游離單體的產(chǎn)生 
    用于工業(yè)化的 TDI 單體有兩種異構(gòu)體，并且同一種單體中的兩個一 NCO 基團(tuán)的活性也存在差別； HDI 單體中的兩個一 NCO 基團(tuán)的活性卻是完全相同的，因此給一 NCO 基團(tuán)的選擇性化學(xué)反應(yīng)造成了一定的困難。所以，制備預(yù)聚物的化學(xué)反應(yīng)并不是按照理想的狀態(tài)即一個一 NCO 基團(tuán)完全反應(yīng)，而另一個完全不參與反應(yīng)得以保留。下面對于 TDI 和 HDI 的預(yù)聚物制備分別敘述。
   １.１ TDI 預(yù)聚物的制備
    在合成含有 TDI 預(yù)聚物的化學(xué)反應(yīng)中， TDI 中對位的一 NCO 具有較高的反應(yīng)活性，首先與－ OH 或另外的一 NCO 基團(tuán)進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)，留下鄰位的一 NCO 在固化成膜時與羥基組分進(jìn)行反應(yīng)。
但是工業(yè)化產(chǎn)品中含有 20 ％的２，６－ TDI ，因此這一部分的總體反應(yīng)活性低于８０％含量的２，４－ TDI ，這是游離單體產(chǎn)生的最主要原因。同時隨著反應(yīng)程度的提高，體系中存在大量的含有一 NCO 基團(tuán)的預(yù)聚物，體系中未反應(yīng)單體的相對數(shù)量越來越少，無論是鄰位 NCO 還是對位 NCO ，它們與另外的活性反應(yīng)基團(tuán)的反應(yīng)幾率大為降低；若提高反應(yīng)溫度，兩個一 NCO 基團(tuán)的活性趨于相同，活性基團(tuán)反應(yīng)的選擇性變小，在這種情況下，體系中大量存在的仍然是含有 NCO 基團(tuán)的預(yù)聚物，因此無論是與－ OH 的加成反應(yīng)，還是－ NCO 基團(tuán)的自聚合，都具有較大的反應(yīng)幾率，得到分子量分布很不均勻的產(chǎn)物，即未能完全反應(yīng)的游離單體含量和分子量，超過應(yīng)有水平的大分子含量都比較高，表現(xiàn)在外觀方面為：黏度增大、顏色變深、與羥基組分的混溶性以及自身的儲存穩(wěn)定性變差等。
     目前，在國內(nèi)企業(yè)的溶液法生產(chǎn)過程中， TDI 一 TMP 加成物的當(dāng)量比為 2.05 ∽ 2.10:1 ，即 TDI 是過量的，所得到的產(chǎn)物具有較低的黏度、良好的儲存穩(wěn)定性等。但是游離單體含量一般在３％左右，有的甚至更高；如果 TDI 不過量，也不能得到低游離單體含量的產(chǎn)物，而且還容易發(fā)生反應(yīng)不易控制而膠凝的情況。
    從上述情況可以看出，在反應(yīng)的中后期 TDI 單體含量逐漸減少，其反應(yīng)的幾率逐漸降低，此時，無論提高反應(yīng)溫度還是改變當(dāng)量比，對于降低游離單體含量都不能起到根本作用。
    TDI 的自聚合制備三聚體時，控制 NCO ％的值在９％－１０％，因為這樣更符合５分子自聚的數(shù)值。但是體系中的情況與 TDI 一 TMP 加成物類似，游離單體含量也仍然比較高。
    從另一方法，適當(dāng)提高反應(yīng)溫度，延長反應(yīng)時間，完全可以將游離單體含量降至一個非常低的水平，這一方法曾經(jīng)有過嘗試，當(dāng)時降至０ . ５％－１ . ０％。但是所得到的產(chǎn)物已經(jīng)變成黑紅色，黏度大的無法流動，即已經(jīng)不具有實用價值。
   １.２ TDI 預(yù)聚物的制備
    TDI 分子中的兩個－ NCO 基團(tuán)的活性完全相同，因此無論是制備加成物還是自聚體，都完全沒有選擇性。這種狀況比用 TDI 制備預(yù)聚物具有更大的難度。
    在一定的溫度條件和合適的催化劑作用下， HDI 單體自聚成為自聚體。若按照一般思路進(jìn)行溶液聚合，當(dāng) NCO ％的測定值達(dá)到規(guī)定的范圍內(nèi)時終止反應(yīng)。在不考慮游離單體含量的情況下，這種方法可以得到具有實用價值的產(chǎn)物。


    在反應(yīng)的初期，體系中含有大量的－ NCO 活性反應(yīng)基團(tuán)，進(jìn)行三分子、五分子的聚合；隨著反應(yīng)的深入，未反應(yīng)的單體數(shù)量逐漸減少，聚合體中所含有－ NCO 基團(tuán)仍然可以進(jìn)一步自聚或者與單體進(jìn)一步聚合，進(jìn)而得到七分子、九分子甚至更多分子的聚合體。體系的黏度逐步增加，但是此時仍然存在有未參與反應(yīng)的 TDI 分子。如果繼續(xù)進(jìn)行聚合，聚合體的分子量將更大，得到的是沒有使用價值的產(chǎn)物；如果停止聚合，則表現(xiàn)為產(chǎn)物具有比較高的游離單體含量。用此方法，所得到產(chǎn)物的游離單體含量一般在３％－５％。
    制備 HDI 縮二脲同樣存在類似的問題。所以，用一般溶液聚合法制備異氰酸酯預(yù)聚物，不經(jīng)過后處理工藝，是無法得到較低（小于０.５%）游離單體含量的、具有實用價值的產(chǎn)物。
２　游離單體含量與分子量分布
    關(guān)于異氰酸酯預(yù)聚物的游離單體含量問題，在國內(nèi)所引起的關(guān)注與爭論已近十年。最近頒布的有關(guān)涂料的強(qiáng)制性國家標(biāo)準(zhǔn)，終于將此關(guān)系到消費(fèi)者利益的問題公諸于世。由于標(biāo)準(zhǔn)沒有將游離單體含量達(dá)到發(fā)達(dá)國家０ . ５％的水平，因此留給生產(chǎn)廠家一個提升水平的機(jī)會。但是，由于認(rèn)識方面的誤區(qū)，也不排除有些不負(fù)責(zé)任的商家炒作，在行業(yè)內(nèi)經(jīng)常聽到用普通方法將游離單體含量降到０ . ５％甚至更低的說法。
    在這方面，行業(yè)的前輩虞兆年先生一直提倡采用后處理工藝，即用旋轉(zhuǎn)薄膜蒸發(fā)法來降低游離單體含量，從而達(dá)到標(biāo)本兼治的目的。
    實際上，從表面看，僅僅是游離單體含量的高低問題，但是問題的實質(zhì)涉及到預(yù)聚物一個非常重要的、被忽視了的產(chǎn)品指標(biāo)－分子量的分布狀況。
    從事聚氨酯研究和應(yīng)用的有關(guān)人士肯定會注意到：進(jìn)口的預(yù)聚物與國產(chǎn)的相比，不僅具有很低的游離單體含量，而且顏色淺、黏度低、與輕基組分的混溶性良好、儲存穩(wěn)定性好等，這實際就在于預(yù)聚物制備工藝的不同。新型聚合和后處理工藝所得到的產(chǎn)物分子量分布比較理想，從而表現(xiàn)出各個方面優(yōu)良的品質(zhì)。
    所謂“新型聚合和后處理工藝”的基本方法如下。
   （１）在制備加成物的過程中，使 TDI 單體大大過量（一般為 4 ０％－６０％），這樣基本可以保證在反應(yīng)過程中 TDI 單體的數(shù)量相對生成的預(yù)聚物和一 OH 組分始終處于優(yōu)勢，體現(xiàn)出對位 NCO 的活性優(yōu)勢而優(yōu)先與－ OH 進(jìn)行反應(yīng)，同時保持臨位 NCO 不參與反應(yīng)。然后用旋轉(zhuǎn)薄膜蒸發(fā)法將單體蒸出；
    (2) 在 TDI 聚合體的反應(yīng)中，一般自聚合反應(yīng)程度達(dá)到 40% ~ 50% 后即被終止，再使用旋轉(zhuǎn)薄膜蒸發(fā)法將單體蒸出。
    這種聚合工藝都是不含溶劑的反應(yīng)，可得到上述性能優(yōu)良的預(yù)聚物。其分子量分散度 ( 重均分子量 / 數(shù)均分子量 ) 小于２，是比較理想的聚合物。對比實驗也證明了這一點(diǎn)。
    采用模擬實驗：溶液聚合法制備 HDI 聚合體，當(dāng)反應(yīng)完成后，測定游離單體含量 4.7% ；然后升高溫度進(jìn)行減壓蒸餾，最高溫度達(dá)到 180 ℃，真空度約為５ mm 汞柱，其結(jié)果游離單體含量降低到 1.5%(100% 固體含量 ) ，但是產(chǎn)物的顏色為黑紅色，流動性很差而無法測定黏度，測定的分子量分散度為”４ . ４，同時測定 Desmodur － N3390 的分子量分散度為 1.7;
    旋轉(zhuǎn)薄膜蒸發(fā)處理。預(yù)聚： TDI －多元醇加成物，無溶劑聚合，加成聚合程度４０％， TDI 含量為４５％；
    采用國產(chǎn)試制旋轉(zhuǎn)薄膜蒸發(fā)器進(jìn)行產(chǎn)物后處理，處理量：２００ kg/h( 實驗性質(zhì)，設(shè)備未達(dá)到工藝設(shè)計 ) ，其結(jié)果：游離單體含量３ . ４１％（１００％固體含量）、分子量分散度１ . ７１、黏度（兌稀至５０％固體含量，涂－４杯）２４ s 。原溶液聚合法制備的相同固體含量的預(yù)聚物黏度為 70s 以上。
    上述對比實驗充分說明反應(yīng)聚合工藝與后處理工藝的結(jié)合，才可能得到性能良好的、低游離單體含量的異氰酸酯預(yù)聚物。需注意的是采用旋轉(zhuǎn)薄膜蒸發(fā)法進(jìn)行后處理，必須結(jié)合前期的異氰酸酯單體過量的、無溶劑的反應(yīng)工藝，而不是意味著僅僅蒸出溶液聚合中殘存的少量的（３％－７％）的游離單體。
    目前實行的國家標(biāo)準(zhǔn)屬于過渡性的，隨著環(huán)保法規(guī)的嚴(yán)格 ! 人們健康意識的提高，異氰酸酯預(yù)聚物中游離單體含量的標(biāo)準(zhǔn)一定會與國際接軌，那么，留給生產(chǎn)企業(yè)的時間不會很長，因此從根本上解決其問題才是生存所在。
3 應(yīng)用性能
    對于游離單體含量的高低、內(nèi)在分子量分布不同的異氰酸酯預(yù)聚物，在應(yīng)用性能方面有很大的差別。國內(nèi)目前使用的這類產(chǎn)品，已經(jīng)有不少達(dá)到很淺的顏色  較低的黏度和儲存的穩(wěn)定性，這可能是以高游離單體含量為代價而取得的。